Tecniche e Software Per Analizzare Cristalli ed Oggetti (Radiazioni XRD, XRF, IR, UV, Raman, LIBS)

Lo spettro elettromagnetico rappresenta l’insieme di tutte le radiazioni in base alle loro frequenze e lunghezze d’onda. E’ convenzionalmente suddiviso in intervalli dei quali solo una minima parte è percepibile dall’occhio umano sotto forma di luce.
L’interazione tra oggetti e radiazioni elettromagnetiche permette l’identificazione e alla classificazione di un materiale, nonché l’individuazione del trattamento primordiale di un dipinto, oggetto, gemma ed eventuali modifiche (ritocchi).
In questo articolo si vuole dare solo un input sul funzionamento base di queste tecniche (integrabili con appositi software), non essendo possibile approfondirle per motivi di spazio e per i loro infiniti campi di applicazione.


SOFTWARE E DATABASE
Per rappresentare cristalli (abito e forma cristallina): "Faces" di Georges Favreau oppure "Shape".
Per visualizzare (ed elaborare) le strutture cristalline a livello di cella elementare: "Atoms" (facente parte del pacchetto Shape), "Powdercell" (anche per diffrazioni da polveri) o "XtalDraw".
Infine consiglio di visionare il sito di "Steffen Weber", cristallografo che ha programmato molte applicazioni ed applet java: Steffen Weber Website.
Per l'effetto Raman e diffrazione da polveri (XRD): CrystalSleuth.
Per quanto riguarda la spettroscopia ottica, forse il software migliore è Spectragryph.
Utile per files derivanti da UV-VIS, NIR, FTIR, Raman, XRF, LIBS e spettrometri da fluorescenza.
Pagina che elenca altri software: Cristallografia Software.
Per i database: Athena Mineral.
Fatta una panoramica sui vari software che è possibile utilizzare, vediamo le principali tecniche che utilizzano radiazioni del visibile e non.


DIFFRAZIONE A RAGGI X (XRD)
La diffrazione ai raggi X (XRD) è una tecnica di analisi non distruttiva che permette di studiare la struttura della materia, sia questa cristallina che vetrosa (amorfa).
Le interazioni della materia con radiazioni elettromagnetiche sono di due tipo: assorbimento (radiazione cede tutta l'energia o parte di essa) e diffusione (onde elettromagnetiche cambiano direzione di propagazione scambiando energia tra i vari fotoni nello scattering anelastico oppure no nel caso di scattering elastico).
Tornando alla tecnica di XRD, il tutto è basato su questo principio: l'onda incidente sono i raggi X che interagiscono con il reticolo cristallino secondo la legge di Bragg.

Su una lamina sensibile ai raggi x, saranno visibili: bande chiare e bande scure (con le varie interferenze costruttive e distruttive).
Attraverso questo tipo di analisi sarà possibile individuare la quantità ed i tipi di fase presenti nel campione analizzato, la tessitura presente, eventuali sforzi residui ed altro ancora.
Grazie all'uso di software dedicati si possono ricavare le ODF e le figure polari, con le quali è possibile visualizzare in modo rapido ed intuitivo l'orientazione della tessitura nel materiale nelle sue varie fasi cristalline.

FLUORESCENZA A RAGGI X
La tecnica di fluorescenza a raggi X (XRF) consente di individuare, in maniera non distruttiva, gli elementi costitutivi dell’area esaminata, grazie all’analisi della della cosiddetta radiazione a fluorescenza X caratteristica.
Il tutto tramite un'eccitazione atomica con opportuna energia.
La radiazione caratteristica emessa viene rivelata in funzione della sua energia (EDXRF, XRF a dispersione di energia) da un rivelatore a stato solido che permette di individuare in un'unica misura tutti gli elementi rivelabili presenti nell’area analizzata o tramite un rilevatore a dispersione di lunghezza d'onda (che sfrutta la legge di Bragg, la diffrazione e quindi l'angolo di dispersione).
Il sistema utilizzato è basato su uno spettrometro portatile, una sorgente di raggi X con anodo variabile, tensione anodica regolabile da 0 a 50 kV, corrente anodica regolabile da 0 a 1500 μA (potenza massima 50 W).
Tra i più noti a dispersione di energia, ricordiamo il Silicon Drift Detector (semiconduttore di Si drogato con Litio).
E' possibile utilizzare filtri per ridurre lo sfondo ed eliminare effetti indesiderati.

MICROSCOPIA OTTICA
Questa tecnica è utilizzata per un' analisi preliminare del campione.
I campioni sono osservati con uno stereomicroscopio interfacciato ad un PC mediante una fotocamera digitale.
Le sezioni lucide sono osservate con illuminazione nel visibile e nell’ultravioletto e interfacciato ad un PC mediante la fotocamera digitale suddetta.
L’acquisizione e l’elaborazione delle immagini può essere fatta mediante i software dell'Olympus Image Analysis.


MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE (SEM)
Tramite questa tecnica chiamata SEM è possibile osservare i campioni ad elevati ingrandimenti, permettendo di individuare la distribuzione degli elementi chimici sul campione stesso.
Il campione, tal quale o inglobato in sezione lucida stratigrafica, è osservato mediante un microscopio elettronico a scansione equipaggiato con microsonda per le analisi semi-quantitative.
Il sistema utilizza un filamento in LaB6, ha una tensione massima di accelerazione di 50 kV e permette di operare in alto vuoto o in pressione variabile (20 – 200 Pa).

MICROSCOPIA ELETTRONICA A TRASMISSIONE (TEM)
Il TEM è usato nei casi in cui la risoluzione di un microscopio ottico è troppo bassa per distinguere i particolari che si vogliono osservare (in un caso si parla di mm, con il TEM si arriva sino a 0.3 nm).
Il microscopio elettronico a trasmissione utilizza come radiazione un fascio di elettroni accelerato e focalizzato attraverso un sistema di lenti elettromagnetiche. Queste ultime sono costituite da un avvolgimento in cui scorre corrente circondato da materiale ferromagnetico. In questo modo si crea un campo magnetico fortemente disomogeneo che esercita una forza di Lorentz sugli elettroni che attraversano la lente. Sostanzialmente se l’oggetto è cristallino, dietro al campione oltre al raggio primario emergono dei massimi di interferenza come risultato della diffrazione di Bragg nel reticolo cristallino del campione. Per campioni metallici, gli angoli di diffrazione di Bragg sono così grandi che i raggi diffratti sono intercettati dall’apertura dell’obiettivo. Gli ingrandimenti sono permessi dalla presenza di diverse lenti. L’immagine finale è visibile su uno schermo fluorescente.

TECNICHE AD INFRAROSSO
Esistono molte altre tecniche (digitali e non) che consentono l'individuazione di "falsi" grazie all'uso di radiazioni (in questo caso ad infrarosso).
La riflettanza ad infrarossi consente di registrare immagini nell'infrarosso in bianco e nero, interpretando il disegno primordiale che ha portato ad un dato dipinto/immagine.

Sempre utilizzando gli infrarossi è possibile la rielaborazione di immagini, acquisite sia con fotocamera digitale sia con scanner, per differenziare e identificare in molti casi pigmenti che hanno lo stesso colore visibile, ma diversa capacità di riflessione dell’IR. Ne risulta un’immagine a falso colore, in cui è evidenziato un contrasto dei colori univoco per i diversi tipi di materiali, al fine di favorire la rapida individuazione di alcuni pigmenti e coloranti.
Altra tecnica simile alla riflessione ad infrarossi è la transilluminazione.
Anche in questo caso sarà possibile osservare i disegni preparatori di una pellicola con la differenza che non avviene la riflessione totale sulla parte più esterna della pellicola, inoltre la tecnica è integrabile con la radiografia a raggi x.
Tramite la spettrografia ad infrarosso invece sarà possibile distinguere le sostanze organiche da quelle inorganiche.


TECNICHE AD ULTRAVIOLETTO
La fluorescenza UV, analizza gli strati più superficiali dell‘opera consentendo di ottenere informazioni sia sulla tecnica esecutiva (pigmenti) che su eventuali modifiche (ritocchi). Permette di mettere in luce la presenza di materiali organici trasparenti e poco colorati, come le vernici, i film di adesivi, i leganti pittorici, protettivi.
L'UV a riflessione rileva solo la componente UV riflessa dalla superficie irradiata con sorgente UVA, evidenziando però solo gli strati più superficiali. Molto efficace nell’analisi di carta e documenti. Consente il riconoscimento di alcuni pigmenti e evidenzia i particolari della superficie (ruvidità, macchie e quant'altro).

SPETTROSCOPIA RAMAN
Nella spettroscopia Raman, integrabile (e complementare) alle tecniche ad infrarosso, si utilizza una luce laser nel campo visibile (ma anche infrarosso o ultravioletto). In questo modo è possibile eccitare i livelli energetici vibro-rotazionali delle molecole. Essi devono essere soddisfatte le regole di Pauli: non tutte le rotazioni saranno permesse dal momento che i bosoni devono mantenere invariato il segno della loro funzione d'onda durante la rotazione e i fermioni devono cambiarla.
Si tratta di una spettroscopia di scattering dove si fa incidere sul campione la radiazione elettromagnetica monocromatica iniziale di intensità e frequenza nota e viene misurata la radiazione diffusa tramite un rivelatore posto a 90º o 180º rispetto al cammino ottico lungo il campione. La radiazione può essere diffusa in tre modi: Stokes, anti-Stokes e Rayleigh (scattering elastico) quindi inutili ai fini dell'interpretazione dello spettro.

La radiazione Stokes possiede energia minore rispetto alla radiazione originaria incidente, visto che una parte di tale energia è utilizzata per promuovere una transizione a un livello superiore. La radiazione anti-Stokes riceve invece un contributo energetico dallo stato eccitato quando passa a un livello inferiore, per cui presenta una maggiore energia. La radiazione Rayleigh possiede la stessa energia della radiazione incidente (scattering elastico).


SPETTROSCOPIA LIBS
LIBS sta per "Laser Induced Breakdown Spectroscopy" ed è utilizzata su alcuni materiali per identificare un'eventuale presenza di un trattamento artificiale. Utile per la termodiffusione di elementi più leggeri, non rilevabili (tra i principali: il berillio).
Il problema principale è appunto che, per rilevare elementi così leggeri, è necessario ionizzare il materiale (dunque si tratta di una tecnica parzialmente "distruttiva"). Il procedimento deve essere condotto in atmosfera controllata per eliminare contaminazioni, di solito saturata con un gas inerte. La procedura prevede che un laser ad alta potenza vaporizzi una porzione infinitesima del campione (dell’ordine di 40 micron o meno): si otterrà uno spettro ottico prodotto dal plasma (gas ionizzato a carica neutra costituente il quarto stato della materia, non essendo nè un solido nè un liquido nè un gas in senso stretto).

Il materiale ionizzato viene quindi analizzato da uno spettrometro ad alta risoluzione. I sistemi LIBS più comuni utilizzati sono di solito calibrati per la ricerca del berillio per cui possono scansionare una porzione molto ristretta dello spettro.


SPETTROFOTOMETRIA IN RIFLETTANZA ED ASSORBANZA
Si tratta di una tecnica di analisi non invasiva in cui si illumina la superficie da analizzare con una luce di cui si conosce lo spettro e si registra la risposta spettrale della superficie.
Il rapporto tra l’intensità di luce che colpisce la superficie e quella che essa riflette è detto riflettanza percentuale (R[%]).
Essa verrà calcolata per ogni lunghezza d’onda nel visibile, definendo il comportamento spettrale della superficie in esame.
Si utilizza uno spettrocolorimetro a contatto con range di misura 400-700 nm.
Gli spettrofotometri utilizzano radiazioni ultraviolette, infrarossi e dello spettro del visibile ed una fibra ottica.
Si tratta dell'evoluzione dello spettroscopio ottico che utilizza solo radiazione visibile.